聚乙二醇穿过α-环糊精。图片来源：Nature [2]
2001年，Kohzo Ito和Yasushi Okumura开发出一种超分子拓扑凝胶结构 [3]。以聚乙二醇为客体穿入α-环糊精，随后利用大位阻基团进行封端，使环糊精单元可以向滑轮一样自由移动。再将环糊精交联起来，形成“8”字形滑动环水凝胶。此后，研究者对主客体分别进行了拓展，比如α、β、γ-环糊精及其各种衍生物，聚乙烯醇等代替聚乙二醇，以及材料的自愈合等性能 [4,5]。
滑动环水凝胶示意图。图片来源：J. Appl. Polym. Sci. [4]
近日，日本东京大学的Kohzo Ito和Koichi Mayumi等研究者在Science 杂志上发表论文，将聚乙二醇/环糊精滑动环水凝胶做出了新意。还是利用聚乙二醇链为“线”，穿过羟丙基-α-环糊精的滑动“环”，水凝胶中羟丙基-α-环糊精“环”还是交联在一起。不同的是，作者精心控制了环糊精的量，使得一条聚乙二醇链上仅有约8个环糊精分子。别看这个小小的参数控制，带来的影响却是巨大的——所得水凝胶材料获得了天然橡胶般的优秀韧性，比普通共价交联聚乙二醇水凝胶要高一个数量级，外力消失后可快速完全恢复，经历上百次循环拉伸仍可保持良好性能。作者将这种水凝胶的优秀韧性归因于类似天然橡胶中应变诱导结晶（strain-induced crystallization）带来的无损伤自增强。
常规水凝胶（左）与滑动环水凝胶（右）的拉伸对比。图片来源：东京大学 [6]
滑动环水凝胶之所以具有良好的韧性，首先源自“滑轮效应”，即交联点可以自由移动，以类似于滑轮的方式平衡穿线聚合物链的张力，提高了水凝胶的韧性。在传统的水凝胶中，聚合物通过固定的交联形成网络，通过能量耗散机制实现拉伸或冲击下材料的韧性。不过，交联发生在聚合物链上，长的聚合物链被分成不同长度的短链，应力也就主要集中在较短的链上，最容易发生断裂。而且这种损失难以迅速恢复，外力消失之后通常需要几分钟甚至几个小时。导致水凝胶在循环使用期间机械性能大幅下降。
滑轮效应改变交联点之间的链长度。图片来源：J. Appl. Polym. Sci. [4]
本文研究者采用平均分子量为35000 g/mol的聚乙二醇为客体，穿过羟丙基-α-环糊精主体。他们之前的研究发现，减少聚乙二醇链上的α-环糊精分子数量，可以增加交联点的滑动距离，从而增加水凝胶的伸长率。于是，他们把α-环糊精覆盖率（覆盖率越低，聚乙二醇链上的α-环糊精分子数量越少）控制在约2%，平均每条聚乙二醇分子链上有8个α-环糊精环，相邻环间分子量平均为~4400 g/mol。他们本想进一步降低覆盖率，但在覆盖率1%时凝胶化无法发生，也就作罢。另外一个优化参数是聚合物浓度，他们测试了不同聚乙二醇体积分数（0.18、0.30、0.38）的水凝胶。
实验表明，这种滑动环水凝胶在没有应变时呈柔性，与普通的水凝胶别无二致，在应变下会迅速变硬呈刚性，应变消失之后又会迅速恢复呈柔性水凝胶状态。单轴拉伸下的韧性可达6.6-22 MJ m-2，比传统共价交联聚乙二醇水凝胶高一个数量级。更重要的是，这种滑动环水凝胶具有优异的可逆拉伸性。在机械性能测试中，可逆性能常用第二次循环曲线的覆盖面积与第一次的覆盖面积比来表示。滑动环水凝胶在100次循环实验中，表现出了98~100%的可逆拉伸性。
滑动环水凝胶与传统聚乙二醇水凝胶拉伸性能对比。图片来源：Science
这种滑动环水凝胶的优异性能来源何处？研究者认为，除了α-环糊精的“滑轮效应”，还存在类似天然橡胶中的应变诱导结晶机制。在单轴拉伸下，交联α-环糊精沿链滑动，相互靠近，交联点之间的聚合物链被定向拉伸，并呈平行排列（下图b）。在极大的应变下，相互暴露并高度取向的聚乙二醇链会发生应变诱导结晶（下图c）。应变消失，所形成的紧密堆积的晶体结构破坏，聚乙二醇链和α-环糊精可快速恢复到最初的结构（下图a）。
滑动环水凝胶拉伸过程示意图。图片来源：Science
为了证明这些猜测，研究者对材料进行小角X射线散射（SAXS）分析。在拉伸时，由于滑动环作用，使得混乱的聚乙二醇平行取向排列，并在应变诱导下结晶，使得水凝胶变硬，小角X射线散射图案中观察到尖锐条纹。但当应变释放时，它们会很快恢复到凝胶的柔性状态，应变诱导结晶相消失。这与天然橡胶的拉伸恢复过程相似，也因此具有和天然橡胶一样良好的循环拉伸性能。
循环应力下的结构转变。图片来源：Science
“现有水凝胶存在的问题是机械性能较差，目前的增强方法，只能保证有限次的拉伸循环，也无法迅速恢复”，Koichi Mayumi说，“我们从天然橡胶中获得灵感，在保持弹性的同时，实现了天然橡胶般的韧性和可恢复性”。“由于水凝胶含水量超过50%，具有高度的生物相容性，对医学应用至关重要”，Mayumi说，“下一阶段的研究是尝试分子的不同排列，简化结构，降低材料的成本，这将有助于加速材料在医疗行业中的应用。”
原文
Tough hydrogels with rapid self-reinforcement
Chang Liu, Naoya Morimoto, Lan Jiang, Sohei Kawahara, Takako Noritomi, Hideaki Yokoyama, Koichi Mayumi, Kohzo Ito
Science, 2021, 372, 1078-1081, DOI: 10.1126/science.aaz6694
参考文献：
[1] A. Harada, M. Kamachi, Complex formation between poly(ethylene glycol) and α-cyclodextrin. Macromolecules, 1990, 23, 2821-2823. DOI: 10.1021/ma00212a039
[2] A. Harada, J. Li, M. Kamachi, The molecular necklace: a rotaxane containing many threaded α-cyclodextrins. Nature, 1992, 356, 325-327. DOI: 10.1038/356325a0
[3] Y. Okumura, K. Ito, The Polyrotaxane Gel: A Topological Gel by Figure-of-Eight Cross-links. Adv. Mater., 2001, 13, 485-487. DOI: 10.1002/1521-4095(200104)13:73.0.CO;2-T
[4] Y. Noda, Y. Hayashi, K. Ito, From topological gels to slide-ring materials. J. Appl. Polym. Sci., 2014, 131, 40509. DOI: 10.1002/APP.40509
[5] M. Nakahata, et al. Self-Healing Materials Formed by Cross-Linked Polyrotaxanes with Reversible Bonds. Chem, 2016, 1, 766-775. DOI: 10.1016/j.chempr.2016.09.013
